"Buchen" bucht die komplette Rechnung, so wie sie in der Maske steht, inklusive aller eingetragenen Positionen & Zahlungen. Das geht nur, solange sie noch nicht gebucht wurde.
"Zahlung buchen" bucht nur die Zahlungen aus dem unteren Bereich. Das geht nur, wenn die Rechnung selber schon gebucht wurde, dafür geht es aber praktisch immer.
Generell bleibt eine Rechnung so lange "offen", wie der für sie gebucht Zahlbetrag kleiner als der Rechnungsbetrag selber ist. "Als bezahlt markieren" ist für Leute relevant, die die einzelnen Zahlungsein- bzw. -ausgänge nicht in Kivitendo erfassen wollen. Bei diesen würden Rechnungen nämlich dauerhaft offen bleiben. Der Button macht nichts weiter, als den bezahlten Betrag auf den Rechnungsbetrag zu setzen.